Токсическое действие металлов

Карбонилы металлов — координационные комплексы переходных металлов с монооксидом углерода в качестве лиганда. Многие карбонилы металлов очень летучи. Находят применение в органическом синтезе, в качестве катализаторов (или прекурсоров катализаторов) для гомогенного катализа, например, при гидроформилировании или реакции Реппе. Карбонилы многих металлов, например, карбонил никеля, используются в процессе Монда для получения высокочистых металлов. В металлоорганической химии карбонилы металлов используются как прекурсоры для получения других металлоорганических комплексов. Карбонилы металлов ядовиты. При всасывании через неповреждённую кожу, вдыхании пыли или аэрозолей карбонилов, проглатывании, токсическое действие реализуется, в частности, из-за способности карбонилов карбонилировать гемоглобин с образованием карбоксигемоглобина, неспособного связывать О₂.

История

Первые эксперименты по взаимодействию монооксида углерода с металлами были проведены Юстусом фон Либихом в 1834 году. Пропуская угарный газ над расплавленным калием он получил вещество, имеющее эмпирическую формулу KCO, которое он назвал Kohlenoxidkalium. Позднее было показано, что соединение было не карбонилом металла, а калиевой солью гексагидроксибензола и калиевой солью дигидроксиацетилена.

Синтез первого истинного гетеролептического карбонильного комплекса металла был выполнен Полем Шютценбергером в 1868. Пропусканием хлора и окиси углерода над платиновой чернью он получил дикарбонилдихлорплатину Pt(CO)₂Cl₂.

Людвиг Монд, один из основателей крупной химической компании Imperial Chemical Industries (ICI), исследовал в 1890-х годах вместе с Карлом Лангером (Carl Langer) и Фридрихом Квинке (Friedrich Quincke) различные процессы регенерации хлора, который расходовался в Солвэй-процессе (англ. Solvay process), с помощью металлического никеля, его оксида и солей. В рамках своих экспериментов группа обрабатывала никель оксидом углерода, и было обнаружено, что образующийся газ окрашивал пламя бунзеновской горелки в зеленовато-желтый цвет, а при нагревании в стеклянной трубке образовывал никелевое зеркало. Газ может быть сконденсирован в бесцветную, прозрачную жидкость, с температурой кипения 43 °C. Таким образом, Монд и его коллеги обнаружили первый чистый, гомолептический карбонил металла — тетракарбонил никеля (Ni(CO)₄). Необычайно высокая летучесть соединения металла (тетракарбонила никеля) была отмечена фразой лорда Кельвина о том, что Монд «дал металлам крылья».

В следующем году Монд и Марселен Бертло независимо открыли пентакарбонил железа, который производится по аналогичной методике, что и тетракарбонил никеля. Монд оценил экономический потенциал нового класса соединений, которые он коммерчески применил в процессе, позднее названном процессом Монда, и финансировал дополнительные исследования родственных соединений. Генрих Гиртц (Heinrich Hirtz) и его коллега М. Дальтон Ковап (M. Dalton Cowap) синтезировали карбонилы кобальта, молибдена, рутения, и впервые получили нонакарбонилдижелезо.

В 1906 году Джеймс Дьюар и Г. О. Джонс смогли определить структуру нонакарбонилдижелеза, которое образуется из пентакарбонила железа под действием солнечного света. После кончины Монда в 1909 году, химия карбонилов металлов в течение нескольких лет пребывала в забвении. В 1924 году компания BASF начала промышленное производство пентакарбонила железа по методу, который был разработан Алвином Митташем. Пентакарбонил железа использовался для производства железа высокой чистоты, так называемого карбонильного железа, и железнооксидного пигмента — охры. В 1927, А. Жоб и А. Кассаль получили гексакарбонил хрома и гексакарбонил вольфрама, новые гомолептические карбонилы металлов.

Уолтер Хибер несколько лет после 1928 играл решающую роль в развитии химии карбонилов металлов. Он проводил систематические исследования и открыл, в частности, основную реакцию Хибера (Hieber base reaction).

${\displaystyle {\mathsf {Fe(CO)_{5}+OH^{-}\rightarrow H[Fe(CO)_{4}]^{-}+CO_{3}^{2-}+H_{2}O}}}$

А в 1931 году получил и первый нейтральный гидрид карбонила: Fe(CO)₄H₂. Это был первый известный способ синтеза гидридов карбонилов металлов и новый синтетический путь к некоторым неизвестным в то время карбонилам, например, декакарбонилдирению. Так же им были открыты некоторые важные синтетические реакции карбонилов:

${\displaystyle {\mathsf {Fe(CO)_{5}+NH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2}\rightarrow (NH_{2}CH_{2}CH_{2}NH_{2})Fe(CO)_{3}+2CO}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Fe(CO)_{5}+X_{2}\rightarrow Fe(CO)_{4}X_{2}+CO}}}$

Хибер, который с 1934 года был директором Института неорганической химии Технического Университета Мюнхена, опубликовал за четыре десятилетия 249 статей на тему химии карбонилов металлов.

В 1935 году Л. Полинг предложил описание химической связи M-CO в на основе метода валентных связей.

В 1938 году О. Рёлен (O. Roelen) открыл реакцию гидроформилирования (оксо-синтез), позволяющую получить альдегиды взаимодействием ненасыщенных соединений с СО и Н₂ в присутствии катализатора — карбонила металла VIII группы, чаще Co или Rh, которые образуют в реакционной среде активные гидриды состава H[M(CO)₄]. В 1930-е годы Вольтер Реппе (англ. Walter Reppe), промышленный химик, а позже член правления компании BASF, открыл ряд гомогенных каталитических процессов, например, гидрокарбокислирование, в котором олефины или алкины вступают в реакцию с монооксидом углерода и водой с образованием ненасыщенных кислот и их производных. В этих реакциях карбонилы, например никеля или кобальта, действуют как катализаторы. Реппе также открыл циклотримеризацию и тетрамеризацию ацетилена и его производных в бензол и производные бензола, используя карбонилы металлов в качестве катализаторов. Компания BASF построила в 1960-е годы производственные мощности для получения акриловой кислоты по процессу Реппе, который только в 1996 году был заменен на более современный метод, основанный на каталитическом окислении пропилена.

В 1963 году Л. Васка открыл комплекс Васка (англ. Vaska’s complex): транс-IrCl(CO)(PPh₃)₂, способный обратимо связывать кислород.

Представители многих новых классов металлоорганических соединений были получены на основе карбонилов. В 1964 году на основе карбонила вольфрама Э. О. Фишером был получен первый карбеновый комплекс (OC)₅W=C(OMe)Me, а в 1975 году им же был получен первый карбиновый комплекс I(OC)₄Gr≡CR. В 1965 Р. Петтитом (R. Pettit) на основе пентакарбонила железа был получен первый комплекс антиароматического циклобутадиена (C₄H₄Fe(CO)₃). В 1995 году А. Х. Зевайл (англ. Ahmed Zewail) исследовал разрыв связей M-M и M-CO в молекуле карбонила марганца в фемтосекундном масштабе времени (10⁻¹⁵ с) при помощи пульсирующего лазера, за что удостоен Нобелевской премии по химии 1999 года.

В 1981 году Роалд Хоффман был удостоен Нобелевской премии по химии за разработку полуэмпирической концепции изолобальной аналогии, основанной на теории молекулярных орбиталей. Она дала возможность исходя из общих представлений обсуждать геометрию и реакционную способность молекул и комплексов, возможность обдуманно подойти к разработке (дизайну) новых комплексов. Концепция описывает металл-карбонильные фрагменты M(CO)_n как части октаэдрических «строительных блоков» по аналогии с тетраэдрическими CH₃-, CH₂- или CH- фрагментами в органической химии. Например, декакарбонилдимарганец, с точки зрения изолобальной аналогии, формируется из двух фрагментов d⁷Mn(CO)₅, которые изолобальны метильному радикалу CH₃•. Аналогично тому, как метильные радикалы объединяются формируя этан, карбонил-марганцевые фрагменты могут объединиться в декакарбонилдимарганец. Однако само существование изолобально-аналогичных фрагментов не означает, что желаемые структуры могут быть синтезированы. В своей Нобелевской лекции Хоффман подчеркнул, что изолобальная аналогия является полезной, но очень простой моделью, и в некоторых случаях не приводит к успеху.

Экономическая выгода использования металл-катализируемого карбонилирования, например, в Реппе химии и гидроформилировании, привела к расширению сферы применения карбонилов и стимулирует их дальнейшее изучение. Кроме того, карбонильные соединения металлов были обнаружены в активных центрах трёх природных ферментов.

Номенклатура и терминология

Номенклатура карбонилов металлов определяется зарядом комплекса, числом и типом центральных атомов, количеством и типом лигандов и видом их связывания (терминальный, мостиковый, тип мостикового связывания). Карбонилы встречаются в виде нейтральных комплексов, катионов или солеобразующих анионов карбонилметаллатов. Монооксид углерода в качестве лиганда может быть связан с одним атомом металла (терминальный тип связывания) или мостиковой связью с двумя или более атомами металла. Комплексы могут быть гомолептическим, то есть содержащими только CO лиганды (например, карбонил никеля (Ni(CO)₄), но чаще карбонилы металлов являются гетеролептическим и содержат смесь лигандов. Моноядерные карбонилы содержат только один атом металла в качестве центрального атома. За исключением гексакарбонила ванадия, только металлы с четным координационным числом, такие как хром, железо, никель и их соседи по подгруппе, способны образовывать нейтральные одноядерные комплексы. Полиядерные карбонилы, которые содержат связь металл-металл, образуют металлы с нечетными координационным числом. Комплексы, образованные несколькими различными металлами, но только с одним типом лигандов называются ‘’’изолептическими’’’.

Число СО-лигандов в комплексе записывается греческой цифрой за которой следует слово «карбонил». Монооксид углерода в карбонилах металлов может иметь различные моды связывания, которые отличаются гаптичностью и видом связывания. Гаптичность отражает число молекул монооксида углерода, непосредственно связанных с центральным атомом, и указывается буквенным префиксом вида ηⁿ в названии комплекса. Верхний индекс n указывает число атомов лиганда, образующих связи с другими атомами комплекса. В случае моногапто координации, например, терминально связанного монооксида углерода, гаптичность равна 1 и, как правило, не отражается в названии. Если монооксид углерода в комплексе связан и через атом углерода и через атом кислорода, то комплекс будет называться дигаптокоординированным η².

Карбонильный лиганд проявляет несколько мод связывания в димерах карбонилов металлов и кластерах. Наиболее распространённый тип связывания — мостиковый, когда СО-лиганд соединяет два атома металлов. Эта мода связывания наблюдается у многих общедоступных карбонилов: Co₂(CO)₈, Fe₂(CO)₉, Fe₃(CO)₁₂, и Co₄(CO)₁₂. В некоторых высших кластерах CO-лиганд образует мостики между тремя или даже четырьмя атомами металлов, такие моды обозначаются μ₃-CO и μ₄-CO. Менее распространены моды связывания, в которых оба атома C и O связаны с атомами металла, например μ₃-η².

Структура карбонилов и механизм связывания

Монооксид углерода связывается с атомами переходных металлов по механизму обратного донирования (англ.: back-bonding, back-donation). Связывание состоит из трёх компонентов, что приводит к образованию частично тройной связи. Сигма связь возникает при перекрывании несвязывающей sp-гибридизированной орбитали (с парой электронов) на атоме углерода с d-, s- и р-орбиталями атома металла. Две π-связи образуются при перекрывании заполненных d-орбиталей атома металла с двумя π-разрыхляющими орбиталями атома углерода в молекуле СО. Последний вид связывания требует наличия у атома металла d-электронов и его относительно низкой степени окисления (<+2), в противном случае обратное донирование не является выгодным. Как только электроны металла заполняют π*-разрыхляющие орбитали СО, они ослабляют связь углерод-кислород по сравнению со свободной молекулой монооксида углерода, в то время как связь металл-углерод усиливается. Множественный характер связи М-СО приводит к укорочению расстояния металл-углерод, которое часто меньше 1,8 Â, что примерно на 0,2 Â короче, чем связь металл-алкил. Описать приблизительный механизм связывания молекулы CO с атомом металла можно с использованием резонансных структур канонических форм молекул.

Строение некоторых карбонилов металлов

Карбонилы Ti, Zr, Hf, Nb, Ta неизвестны, карбонилы Pd, Pt, Cu, Ag, Au в виде нейтральных бинарных комплексов зафиксированы только в низкотемпературной инертной матрице.(Ozin, 1976)

Разделение циркония и гафния в виде карбонилов основывается на различии их температур кипения. В патентах не приводятся температуры кипения карбонилов, но отмечается, что карбонил циркония кипит при более низкой температуре, чем карбонил гафния, и отгоняется первым. Метод заключается в том, что тонко измельчённый порошок циркония, содержащий гафний, помещают в реакционную камеру, снабжённую мешалкой, вводят активированный уголь, а затем окись углерода в количестве, несколько превышающем стехиометрическое. При нагревании смеси под давлением 4—8 атм в интервале температур 300—800° С образуются жидкие карбонилы циркония и гафния, устойчивые при кипении и разрушающиеся при температурах на 50—100° С выше.

Инфракрасная спектроскопия является чувствительным методом определения координированных карбонильных лигандов. Для соединений с мостиковыми СО лигандами, обозначается μ₂-СО или просто μ-CO, полосы поглощения ν_CO обычно сдвинуты на 100—200 см^-1 в сторону меньших энергий по сравнению с сигналами терминальных СО, приходящихся на область примерно 1800 см^-1. Полосы «шапочных» (μ₃) CO-лигандов проявляются при ещё более низких энергиях. Типичные значения ν_CO для родиевых карбонильных кластеров: Кроме симметричных видов связывания CO встречаются несимметричные или образованные за счёт донирования с d-орбитали металла на π*-орбитали CO. Усиление компонента π-связывания за счёт обратного донирования от нескольких ядер металлов приводит к дальнейшему ослаблению связи С-О.

Физические свойства карбонилов

Большинство моноядерных карбонильных комплексов представляют собой бесцветные или бледно-желтые летучие жидкости или твердые вещества, способные воспламеняться и крайне токсичные. Гексакарбонил ванадия, стабильный 17-электронный карбонил, образует сине-чёрные кристаллы. Ди- и полиядерные карбонилы, как правило, имеют более насыщенную окраску. Трикарбонил железа (Fe₃(CO)₁₂) образует темно-зелёные кристаллы. Большинство кристаллических карбонилов металлов способно сублимироваться в вакууме, хотя этот процесс обычно сопровождается деградацией (отщеплением CO и образованием полиядерных комплексов). При интенсивном нагревании карбонилы разлагаются с выделением CO и мелкодисперсного металла. Карбонилы металлов растворимы в неполярных и полярных органических растворителях, таких как бензол, диэтиловый эфир, ацетон, ледяная уксусная кислота и четыреххлористый углерод. Некоторые соли катионных и анионных карбонилов металлов растворимы в воде и низших спиртах.

Физические свойства некоторых карбонилов металлов

Анализ и характеризация

Важными аналитическими методами исследования карбонилов металлов являются инфракрасная спектроскопия и C¹³ЯМР-спектроскопия. Эти методы позволяют получить структурную информацию на двух различных временных масштабах. Инфракрасно-активные колебательные моды, такие как валентные колебания СО, характеризуются более высокой частотой по сравнению с внутримолекулярными процессами, в то время как ЯМР-переходы происходят при более низких частотах, которые оказываются сравнимыми со скоростью внутримолекулярных процессов обмена лигандов. Таким образом, ЯМР-спектры содержат информацию о «усредненной по времени структуре», в то время как ИК-спектры, в своём роде, мгновенные «снимоки». Примером различий во временных масштабах является то, что в инфракрасном спектре октакарбонила дикобальта (Co₂(CO)₈) наблюдается 13 полос поглощения ν_CO, что гораздо больше, чем ожидается для индивидуального соединения. Эта сложность спектра отражает наличие изомеров с мостиковыми CO-лигандами и без них. С¹³-ЯМР-спектр того же вещества содержит только один сигнал с химическим сдвигом 204 ppm. Это различие в спектрах означает, что изомеры карбонила быстро переходят друг в друга.

Пентакарбонил железа проявляет только один сигнал в С¹³-ЯМР спектре из-за быстрого обмена аксиального и экваториального СО-лигандов при псевдоротации Берри.

Инфракрасная спектроскопия карбонилов

Наиболее важным методом характеризации карбонилов металлов является инфракрасная спектроскопия. Колебания C-O в газообразной свободной молекуле (обозначающиеся ν_CO) наблюдаются при 2143 см⁻¹. Положение полос поглощения ν_CO карбонилов металлов связано с энергией ИК-активных колебательных мод, и коррелирует с прочностью связи углерод-кислород и обратно коррелирует с силой обратного донирования (англ. Backbonding) с d-орбиталей металла на π-орбитали углерода. π-основность металлического центра зависит от многих факторов: в изоэлектронном ряду от Ti к Fe (в нижней части этого раздела), гексакарбонилы проявляют уменьшение степени обратного донирования (π-backbonding) вслед за увеличением положительного заряда на металле. π-основные лиганды увеличивают плотность π-электронов на атоме металла, а также компенсируют снижение частоты, соответствующей ν_CO, вызванное обратным донированием. Электронный параметр Толмена использует фрагмент Ni(CO)₃ для упорядочивания лигандов по их π-донирующей способности. Число колебательных мод карбонильного комплекса металла может быть определено с помощью теории групп. Только те колебательные моды, которые преобразуются как оператор электрического дипольного момента, будут иметь ненулевое произведение групп и будут наблюдаются в ИК-спектре. Таким образом, можно предсказать число наблюдаемых ИК-переходов (но не их энергии). Например, CO-лиганды октаэдрических комплексов, например, Cr(CO)₆, трансформируются как a_1g, e_g, и t_1u, но только мода t_1u (антисимметричное растяжение шапочных карбонильных лигандов) является ИК-активной. Таким образом, только одна полоса поглощения ν_CO наблюдается в ИК-спектрах октаэдрических гексакарбонилов металлов. Спектры комплексов более низкой симметрии являются более сложными. Например, в ИК-спектре Fe₂(CO)₉ проявляются полосы поглощения CO при 2082, 2019 и 1829 см⁻¹. Перечень ИК-наблюдаемых колебательных мод для некоторых карбонилов металлов приведен в таблице, в литературных источниках доступны всеобъемлющие таблицы.

Спектроскопии ядерного магнитного резонанса

С¹³ ЯМР-спектроскопия является традиционным методом изучения карбонилов металлов. Для повышения чувствительности метода, комплексы нередко обогащают C¹³O. Типичный диапазон химических сдвигов для терминальных карбонильных лигандов составляет от 150 до 220 ppm, для мостиковых — от 230 до 280 ppm. В спектрах C¹³ сигналы смещаются в сторону сильного поля с увеличением атомного номера центрального металла.

Спектроскопию ядерного магнитного резонанса можно использовать для экспериментального определения динамики комплекса. Энергия активации процессов обменов лигандов может быть определена по температурной зависимости уширения линий в спектре.

Масс-спектрометрия

Масс-спектрометрия позволяет получить информацию о структуре и составе комплексов. Спектры поликарбонилов металлов обычно легко интерпретировать, поскольку доминирующим процессом фрагментации является потеря карбонильных лигандов (m/z = 28).

${\displaystyle {\mathsf {M(CO)_{n}^{+}\rightarrow M(CO)_{n-1}^{+}+CO}}}$

Ударная электронная ионизация является наиболее распространённым методом характеризации нейтральных карбонилов металлов. Нейтральный карбонил металла может быть преобразован в заряженный комплекс посредством химических превращений, что даёт возможность использовать ионизацию электрораспылением (электроспрей), оборудование для которой широко распространены и доступны. Например, обработка карбонила металла алкоксидом (алкоголятом ЩМ) даёт анионные металлкарбоксилаты (также называемые металлформиатами или карбонилметаллатами), которые можно анализировать с помощью ESI-MS:

${\displaystyle {\mathsf {L_{n}M(CO)+RO^{-}\rightarrow [L_{n}M{\text{-}}C({\text{=}}O)OR]^{-}}}}$

Некоторые карбонилы металлов реагируют с азидами, что даёт изоцианатные комплексы с выделением азота. Степень фрагментации можно контролировать регулируя напряжение на конусе и/или температуру. ESI-MS позволяет определить молекулярную массу исходного комплекса, а также информацию о структурных перестройках, связанных с потерей карбонильных лигандов.

Распространенность в природе

Для свободного гема гемоглобина человека в растворе сродство к CO превышает сродство к O₂ в 20000 раз, что ставит под угрозу существование сложной жизни на Земле, однако белки гема — миоглобин и гемоглобин снижают селективность связывания, и отношение показателей селективности связывания CO к O₂ составляет 25 к 200. Длительное время не удавалось установить причину этого эффекта. Например, для фрагмента Fe-C-O ранние рентгеноструктурные исследования показали неизвестное у карбонилов уголковое строение с углом 40-60˚. Лишь к концу XX века было установлено, что фрагмент практически линеен (с углом не более 7-9˚), причем линейная координация оказывается невыгодной из-за стерических затруднений, создаваемых белками окружения. Координированный O₂, напротив, имеет уголковое строение, в котором терминальный атом кислорода образует стабилизирующую водородную связь с дальним гистидиновым остатком гемоглобина.

В исследованиях инфракрасного спектра Галактического Ядра в межзвездных пылевых облаках были обнаружены колебания CO, характерные для карбонилов железа. Кластеры карбонилов железа также наблюдались посредством ИК-спектроскопии в хондритах Jiange H5. Были найдены четыре ИК-частоты растяжения, характерные для терминальных и мостиковых карбонильных лигандов.

В богатой кислородом атмосфере Земли карбонилы металлов окисляются до оксидов. Но возможность образования таких комплексов в восстановительной гидротермальной среде в пре-биотическом периоде истории и возможность их участия в качестве катализаторов в синтезе критических биохимических соединений, например, пировиноградной кислоты, является предметом дискуссий. Следы карбонилов железа, никеля, вольфрама были найдены в газообразных эманациях осадков сточных вод муниципальных очистных сооружений.

Ферменты-гидрогеназы содержат молекулу СО, связанную с атомом железа. По-видимому, СО стабилизирует низкие степени окисления металла, что облегчает связывание водорода. Ферменты CO-дегидрогеназы и ацетил-КоА-синтазы также участвуют в биопревращениях СО. Некоторые CO-содержащие комплексы задействуются при отравлении угарным газом и выполняют сигнальную роль.

Синтез карбонилов

Синтез карбонилов металлов является предметом интенсивных исследований металлорганической химии. С момента опубликования работ Монда (Mond), а затем Хибера (Hieber), было разработано множество методов синтеза как моноядерных карбонилов металлов, так и гомо- и гетерометаллических карбонильных кластеров.

Прямое взаимодействие металла с оксидом углерода

Тетракарбонил никеля и пентакарбонил железа могут быть получены согласно следующим уравнениям реакций при взаимодействии тонкодисперсного металла с оксидом углерода:

${\displaystyle {\mathsf {Ni+4CO\rightarrow Ni(CO)_{4}}}}$, (1 bar, 55 °C)

${\displaystyle {\mathsf {Fe+5CO\rightarrow Fe(CO)_{5}}}}$, (100 bar, 175 °C)

Никель реагирует с монооксидом углерода уже при 80 °C при атмосферном давлении, а тонко измельчённое железо реагирует при температурах 150—200 °C и давлении моноксида углерода от 50 до 200 Бар. Карбонилы других металлов получают более сложным путём.

Восстановление солей металлов и их оксидов

Карбонилы некоторых металлов получают путём восстановления галогенидов металлов в присутствии моноокисида углерода под высоким давлением. Могут использоваться разнообразные восстановители, в том числе медь, алюминий, водород, а также алкилы металлов, например, триэтилалюминий. Показательным является образование гексакарбонила хрома из безводного хлорида хрома (III) в бензоле с алюминием в качестве восстанавливающего агента и хлоридом алюминия в качестве катализатора:

${\displaystyle \mathsf{C}\mathsf{r}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{A}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{6}\mathsf{C}\mathsf{O}\to \mathsf{C}\mathsf{r}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{O}{\mathsf{)}}_{}}$