Газообразного хлора

Хлор (от др.-греч. χλωρός — «изжелта-зелёный») — химический элемент с атомным номером 17. Принадлежит к 17-й группе периодической таблицы химических элементов (по устаревшей короткой форме периодической системы принадлежит к главной подгруппе VII группы, или к группе VIIA), находится в третьем периоде таблицы. Атомная масса элемента 35,446...35,457 а. е. м. . Обозначается символом Cl (от лат. Chlorum). Химически активный неметалл. Входит в группу галогенов.

Простое вещество хлор при нормальных условиях — ядовитый газ желтовато-зелёного цвета, тяжелее воздуха, с резким запахом и сладковатым, «металлическим» вкусом. Молекула хлора двухатомная (формула Cl₂).

История открытия хлора

Соединение с водородом — газообразный хлороводород — был впервые получен Джозефом Пристли в 1772 г. Хлор был получен в 1774 г. шведским химиком Карлом Вильгельмом Шееле, описавшим его выделение при взаимодействии пиролюзита с соляной кислотой в своём трактате о пиролюзите:

${\displaystyle {\mathsf {4HCl+MnO_{2}\rightarrow MnCl_{2}+Cl_{2}\uparrow +2H_{2}O}}}$

Шееле отметил запах хлора, схожий с запахом царской водки, его способность взаимодействовать с золотом и киноварью, а также его отбеливающие свойства. Однако Шееле, в соответствии с господствовавшей в химии того времени теорией флогистона, предположил, что хлор представляет собой дефлогистированную муриевую (соляную) кислоту. Бертолле и Лавуазье в рамках кислородной теории кислот обосновали, что новое вещество должно быть оксидом гипотетического элемента мурия. Однако попытки его выделения оставались безуспешными вплоть до работ Г. Дэви, которому электролизом удалось разложить поваренную соль на натрий и хлор, доказав элементарную природу последнего.

В 1811 г. Дэви предложил для нового элемента название «хлорин» (chlorine). Спустя год Ж. Гей-Люссак «сократил» название до хлора (chlore). В том же 1811 г. немецкий физик Иоганн Швейгер предложил для хлора название «галоген» (дословно солерод), однако впоследствии этот термин закрепился за всей 17-й (VIIA) группой элементов, в которую входит и хлор.

В 1826 году атомная масса хлора была с высокой точностью определена шведским химиком Йёнсом Якобом Берцелиусом (отличается от современных данных не более, чем на 0,1 %).

Распространение в природе

В природе встречаются два изотопа хлора ³⁵Cl и ³⁷Cl. В земной коре хлор самый распространённый галоген. Хлор очень активен — он непосредственно соединяется почти со всеми элементами периодической системы. Поэтому в природе он встречается только в виде соединений в составе минералов: галита NaCl, сильвина KCl, сильвинита KCl·NaCl, бишофита MgCl₂·6Н₂О, карналлита KCl·MgCl₂·6Н₂O, каинита KCl·MgSO₄·3Н₂О. Самые большие запасы хлора содержатся в составе солей вод морей и океанов (содержание в морской воде 19 г/л). На долю хлора приходится 0,025 % от общего числа атомов земной коры; кларковое число хлора — 0,017 %. Человеческий организм содержит 0,25 % ионов хлора по массе. В организме человека и животных хлор содержится в основном в межклеточных жидкостях (в том числе в крови) и играет важную роль в регуляции осмотических процессов, а также в процессах, связанных с работой нервных клеток.

Изотопный состав

В природе встречаются 2 стабильных изотопа хлора: с массовым числом 35 и 37. Доли их содержания соответственно равны 75,78 % и 24,22 %. Свойства стабильных и некоторых радиоактивных изотопов хлора перечислены в таблице:

Физические и химические свойства

При нормальных условиях хлор — жёлто-зелёный газ с удушающим запахом. Некоторые его физические свойства представлены в таблице.

Газообразный хлор относительно легко сжижается. Начиная с давления в 0,8 МПа (8 атмосфер), хлор будет жидким уже при комнатной температуре. При охлаждении до температуры в −34 °C хлор тоже становится жидким при нормальном атмосферном давлении. Жидкий хлор — жёлто-зелёная жидкость, обладающая очень высоким коррозионным действием (за счёт высокой концентрации молекул). Повышая давление, можно добиться существования жидкого хлора вплоть до температуры в +144 °C (критической температуры) при критическом давлении в 7,6 МПа.

При температуре ниже −101 °C жидкий хлор кристаллизуется в орторомбическую решётку с пространственной группой Cmca и параметрами a = 6,29 Å, b = 4,50 Å, c = 8,21 Å. Ниже 100 К орторомбическая модификация кристаллического хлора переходит в тетрагональную, имеющую пространственную группу P4₂/ncm и параметры решётки a = 8,56 Å и c = 6,12 Å.

Растворимость

Степень диссоциации молекулы хлора Cl₂ → 2Cl при 1000 К равна 2,07⋅10⁻⁴%, а при 2500 К — 0,909 %.

Порог восприятия запаха в воздухе равен 2—3 мг/м³.

По электропроводности жидкий хлор занимает место среди самых сильных изоляторов: он проводит ток почти в миллиард раз хуже, чем дистиллированная вода, и в 10²² раз хуже серебра. Скорость звука в газообразном хлоре примерно в полтора раза меньше, чем в воздухе.

Химические свойства

Строение электронной оболочки

На валентном уровне атома хлора содержится 1 неспаренный электрон: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵, поэтому валентность, равная 1 для атома хлора, очень стабильна. За счёт присутствия в атоме хлора незанятой орбитали d-подуровня атом хлора может проявлять и другие степени окисления. Схема образования возбуждённых состояний атома:

Также известны соединения хлора, в которых атом хлора формально проявляет валентности IV и VI, например, ClO₂ и Cl₂O₆. Однако оксид хлора(IV) является стабильным радикалом, то есть имеет неспаренный электрон, а оксид хлора(VI) содержит два атома хлора, имеющих степени окисления +5 и +7.

Взаимодействие с металлами

Хлор непосредственно реагирует почти со всеми металлами (с некоторыми только в присутствии влаги или при нагревании):

${\displaystyle {\mathsf {2Na+Cl_{2}\rightarrow 2NaCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2Sb+3Cl_{2}\rightarrow 2SbCl_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2Fe+3Cl_{2}\rightarrow 2FeCl_{3}}}}$

Взаимодействие с неметаллами

C неметаллами (кроме углерода, азота, фтора, кислорода и инертных газов) образует соответствующие хлориды.

${\displaystyle {\mathsf {5Cl_{2}+2P\rightarrow 2PCl_{5}}},}$

${\displaystyle {\mathsf {2S+Cl_{2}\rightarrow S_{2}Cl_{2}}}}$

или

${\displaystyle {\mathsf {S+Cl_{2}\rightarrow SCl_{2}}}.}$

На свету или при нагревании активно реагирует (иногда со взрывом) с водородом по радикально-цепному механизму. Смеси хлора с водородом, содержащие от 5,8 до 88,3 % водорода, взрываются при облучении с образованием хлороводорода. Смесь хлора с водородом в небольших концентрациях горит бесцветным или жёлто-зелёным пламенем. Максимальная температура водородно-хлорного пламени 2200 °C.

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}+Cl_{2}\rightarrow 2HCl}}.}$

С кислородом хлор образует оксиды (см. статью Оксиды хлора), в которых он проявляет степень окисления от +1 до +7: Cl₂O, ClO₂, Cl₂O₅, Cl₂O₇. Они имеют резкий запах, термически и фотохимически нестабильны, склонны к взрывному распаду. Напрямую хлор с кислородом не реагирует. При реакции с фтором образуется не хлорид, а фториды:

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+F_{2}\rightarrow 2ClF}},}$

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+3F_{2}\rightarrow 2ClF_{3}}},}$

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+5F_{2}\rightarrow 2ClF_{5}}}.}$

Известны фторид хлора(I), фторид хлора(III) и фторид хлора(V) (ClF, ClF₃ и ClF₅), Могут быть синтезированы из элементов, степень окисления хлора меняется в зависимости от условий синтеза. Все они представляют собой при комнатной температуре бесцветные ядовитые тяжёлые газы с сильным раздражающим запахом. Сильные окислители, реагируют с водой и стеклом. Используются как фторирующие агенты.

Другие свойства

Хлор вытесняет бром и иод из их соединений с водородом и металлами:

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+2HBr\rightarrow Br_{2}+2HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+2NaI\rightarrow I_{2}+2NaCl}}}$

При реакции с монооксидом углерода образуется фосген:

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+CO\rightarrow COCl_{2}}}}$

При растворении в воде или щелочах, хлор диспропорционирует, образуя хлорноватистую (а при нагревании хлорноватую) и соляную кислоты, либо их соли:

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+H_{2}O\rightleftarrows HCl+HClO}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+2NaOH\rightarrow NaCl+NaClO+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {3Cl_{2}+6NaOH\rightarrow 5NaCl+NaClO_{3}+3H_{2}O}}}$ (при нагревании)

Хлорированием сухого гидроксида кальция получают хлорную известь:

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+Ca(OH)_{2}\rightarrow CaCl(OCl)+H_{2}O}}}$

Действием хлора на аммиак можно получить трихлорид азота:

${\displaystyle {\mathsf {4NH_{3}+3Cl_{2}\rightarrow NCl_{3}+3NH_{4}Cl}}}$

Окислительные свойства хлора

Хлор — очень сильный окислитель:

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+H_{2}S\rightarrow 2HCl+S}}}$

Раствор хлора в воде используется для отбеливания тканей и бумаги.

Реакции с органическими веществами

С насыщенными соединениями:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}{\text{-}}CH_{3}+Cl_{2}\rightarrow C_{2}H_{5}Cl+HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{4}+Cl_{2}\rightarrow CH_{3}Cl+HCl}}}$ (получение хлороформа, реакция идет многоступенчато с образованием тетрахлорметана CCl₄)

Присоединяется к ненасыщенным соединениям по кратным связям:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+Cl_{2}\rightarrow Cl{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}Cl}}}$

Ароматические соединения замещают атом водорода на хлор в присутствии катализаторов (например, AlCl₃ или FeCl₃):

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{6}+Cl_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}Cl+HCl}}}$

Способы получения

Химические методы

Химические методы получения хлора малоэффективны и затратны. На сегодняшний день имеют в основном историческое значение.

Метод Шееле

Первоначально промышленный способ получения хлора основывался на методе Шееле, то есть реакции пиролюзита с соляной кислотой:

${\displaystyle {\mathsf {MnO_{2}+4HCl\rightarrow MnCl_{2}+Cl_{2}\uparrow +2H_{2}O}}}$

Метод Дикона

В 1867 году Диконом был разработан метод получения хлора каталитическим окислением хлороводорода кислородом воздуха. Процесс Дикона в настоящее время используется при рекуперации хлора из хлороводорода, являющегося побочным продуктом при промышленном хлорировании органических соединений.

${\displaystyle {\mathsf {4HCl+O_{2}\rightarrow 2H_{2}O+2Cl_{2}\uparrow }}}$

Современные лабораторные методы

Ввиду доступности хлора в лабораторной практике обычно используется сжиженный хлор в баллонах. Хлор можно получить действием кислоты на гипохлорит натрия:

${\displaystyle \mathsf{4}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{O}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{4}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{}}$